水质总氮测定中的问题及解决方法

一、方法背景 

总氮是指水体中各种形态氮的总含量。水体中氮含量的增加会造成生物和微生物类的大量繁殖，消耗水中的溶解氧，使水体质量恶化，出现富营养状态。因此，总氮含量是控制水质质量的重要指标之一。目前，国内通常采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（HJ 636-2012）测定水质中总氮含量，该方法具有操作简单、试剂用量少、快速、设备简单、易得等优点。 

二、分析中问题

2.1 主要问题

问题一：存在大量的钙、镁离子时，对该方法测定有严重干扰，造成测定结果严重偏高，而不适用。

问题二：测定成分复杂，色度较高且铵氮含量相对较高的地表水时，由于受到某些因素的影响，有时会出现水样中凯氏氮和硝酸盐氮、亚硝酸盐氮的测试结果总和大于总氮测试结果的现象。

2.2 问题来源

第一，由于在总氮消解过程所使用的消解液为碱性过硫酸钾，碱性过硫酸钾中的碱易与水样中溶解态氨及部分无机铵盐以氨气形式结合挥发逸出;

第二，由于消解时间不够，一些难降解的有机态氮只部分转换成硝酸盐氮而造成总氮测试结果偏低；

第三，采用蒸汽消毒器时，温度难以控制，易造成消解温度低于123℃，造成消解温度偏低。  

三、改进措施

（1）采用硼酸-氢氧化钠为掩蔽剂以消除水体中钙、镁离子对测定的干扰。

（2）通过加入硼酸-氢氧化钠溶液形成缓冲体系，降低了消解液的碱性，抑制了氨氮挥发造成的损失，同时，通过延长消解时间来提高过硫酸钾的氧化率;

（3）过安装调压器，使消解温度易于控制，提高总氮测定方法的稳定性。 

四、问题解决

4.1 消解条件选择

消解过程是过硫酸钾分解产生原子态氧的过程，而过硫酸钾能否分解完全，关键取决于消解时间和消解温度。

(1)由于过硫酸钾本身在λ=220nm处有强烈的吸收，若消解时间过短，或消解温度太低，都会造成过硫酸钾分解不完全，残余的过硫酸钾对比色有干扰，造成实验空白值偏高。本文针对消解时间对空白值的影响进行了实验，通过实验发现，随着加热时间延长，过硫酸钾不断分解在波长220nm处吸收逐渐降低。当消解时间持续至50min以上时，过硫酸钾吸光值才趋于稳定，并降至所需求的范围(Ab=0.03)。

(2)对于一些含有难降解有机氮的样品，若消解时间不够，会造成过硫酸钾氧化率降低，有机氮只部分转化成硝酸盐氮。总氮含量随着消解时间的增加而增大，当消解时间达到60min时，总氮含量与凯氏氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮计算出的总氮值相加吻合。实验过程同样也表现出消解温度对实验也有很大影响，温度越高，过硫酸钾分解越完全。高压锅的极限温度为128℃ ，综合以上实验结果，选择测定总氮较好的消解条件是:消解温度为123-126℃ ，消解时间为60min。 

4.2 氧化剂用量

在总氮测定中，碱性过硫酸钾是作为氧化剂参与反应的，关键就在于样品的氧化反应是否完全，因此，氧化剂的用量对实验影响很大。考虑到随着氧化剂使用量的增加，其空白值也相应增大，而且溶液介质中碱性也相应提高，易造成水样中游离氨氮与碱反应生成氨气所造成的挥发损失。因此，在保证消解完全的前提下，选择尽可能少的氧化剂5mL，这既能保证在整个消解过程中介质中有适中的碱度，还可使空白值维持较低水平，满足测定条件要求。 

4.3 干扰物钙、镁离子掩蔽剂选择与用量

样品中高氯离子对测定无干扰，但高钙、高镁离子会对测定产生严重干扰，而且盐度越高，钙、镁离子含量越大，干扰也越大。加入4%H3BO3 4-6mL基本已除尽钙、镁离子的干扰，同时考虑到硼酸加入量太多，会造成介质中碱性减弱，酸性增强，削弱过硫酸钾的氧化性，故选择加入适量的4mL硼酸溶液为宜。水样中其余干扰物去除方法，含有Cr6+及Fe3+时，可加入5% (W /V)盐酸羟胺溶液予以还原；I-、Br-相对于总氮含量的0.2倍和3.4倍以下时其影响可忽略；CO2-3及HCO3-对测定的影响，可加入一定量的盐酸消除。（标准中原话）  

五、分析注意事项分析过程应注意的一些问题

（1）选用密合性良好的玻璃具塞比色管;使用压力蒸汽消毒器时，应等自然冷却后才能开阀放气，以免比色管塞蹦出;使用压力蒸汽消毒器时，应配备调压器，便于温度调控。

（2）所用玻璃器皿先用浓度(1+ 9)盐酸浸洗后，然后用自来水冲洗后，再用无氨水冲洗。

（3）必须使用分析纯以上的过硫酸钾试剂，且使用新的过硫酸钾试剂前必须进行空白检验，当空白吸光度大于0.05时，最好提纯经检验合格后再使用。 

配制碱性过硫酸钾溶液应注意:

（1）最好分别溶解过硫酸钾和氢氧化钠，待两种试剂冷却至室温再混合;

（2）配制过硫酸钾溶液需加热溶解，但温度一定要控制在60℃以下，防止过硫酸钾分解失效;

（3）溶液zui好现用现配，放置时间不得超过3天，而且消解时加入碱性过硫酸钾的量必须准确。

（4）无氨水可以用密理博超纯水机制得的二次水(电阻率为18.2MΩ·cm);也可用通过强酸型阳离子交换树脂柱流出的去离子水。

（5）在进行水样分析时，取样量应满足其中的总氮含量介于20-80μg之间的要求。

（6）在用紫外分光光度计测定样品时，应选择双波长同时测定波长220、275nm吸光值，以免在测定过程中由于频繁转换波长而使仪器不稳定造成测定误差。

（7）测定悬浮物较多的水样时，在过硫酸钾氧化加酸后仍浑浊时，遇到此种情况，可采取延长静置时间沉淀或用离心机分离，然后取上清液进行上机测定，否则样品测试值严重偏低。

（8）对于含有机氮高的工业废水可采取减少取样量或适当延长消解时间，以免消解不完全造成测试值偏低，消解样品时应严格按照操作规程，保证消解温度在123-126℃之间，消解时间为60min。